解：（1）①∵四边形ABCD是矩形，
∴AD∥BC，
∴∠CAD=∠ACB，∠AEF=∠CFE，
∵EF垂直平分AC，垂足为O，
∴OA=OC，
∴△AOE≌△COF，
∴OE=OF，
∴四边形AFCE为平行四边形，
又∵EF⊥AC，
∴四边形AFCE为菱形，
②设菱形的边长AF=CF=xcm，则BF=（8﹣x）cm，
在Rt△ABF中，AB=4cm，
由勾股定理得4²+（8﹣x）²=x²，
解得x=5，
∴AF=5cm；（2）①显然当P点在AF上时，Q点在CD上，此时A、C、P、Q四点不可能构成平行四边形；
同理P点在AB上时，Q点在DE或CE上，也不能构成平行四边形，
因此只有当P点在BF上、Q点在ED上时，才能构成平行四边形，
∴以A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时，PC=QA，
∵点P的速度为每秒5cm，点Q的速度为每秒4cm，运动时间为t秒，
∴PC=5t，QA=12﹣4t，
∴5t=12﹣4t，
解得，
∴以A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时，秒，②由题意得，以A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时，点P、Q在互相平行的对应边上，
分三种情况：
（i）如图1，当P点在AF上、Q点在CE上时，AP=CQ，即a=12﹣b，得a+b=12（ii）如图2，当P点在BF上、Q点在DE上时，AQ=CP，即12﹣b=a，得a+b=12（iii）如图3，当P点在AB上、Q点在CD上时，AP=CQ，即12﹣a=b，得a+b=12，
综上所述，a与b满足的数量关系式是a+b=12（ab≠0）。