题目

该怎么用碰撞理论来解释0级反应和1级反应

提问时间：2021-01-27

答案

至少有两分子才能发生碰撞,所以碰撞理论不能直接解释真正意义上的两分子以下的反应.所谓的一级反应和零级反应也不是真正意义上的单分子反应和“零分子反应”.它们实际上有相对复杂的机理,而只是在总包反应上表观的呈现出一级和零级.复杂的机理并不是基元反应的动力学理论所涉及的问题,所以无论是碰撞理论、过渡态理论还是其它基元反应动力学理论都不直接用来解释这个问题.但是所谓的一级反应和零级反应的机理也不是不可以解释的.一个简单的解释一级反应的机理就是Lindemann机理：真正的单分子反应只有在含有足够能量的活化分子中发生,因此需要一个普通分子碰撞传能活化的双分子过程A + M A* + M k1/k-1反应分子A与体系中的惰性分子M碰撞后活化为A*,速率为k1.同时这个过程是可逆的,活化分子也可能因为碰撞失活,速率为k-1.之后活化分子反应生成产物P,速率为k2A* -> P k2可以得到总包反应速率的表达式为v=k1k2[A][M]/(k-1[M]+k2)在体系内压强很高(气相)或者碰撞充分(液相)的情况下,k-1[M]非常大,则v≈k1k2[A][M]/(k-1[M])=k1k2/k-1·[A]这个时候,反应速率只与反应物的浓度有关,呈现出一级反应的特征.至于零级反应,通常都是由于催化剂饱和导致的.反应物A和催化剂C通过快速平衡首先结合成中间体,平衡常数为KA + C -> AC K之后,中间体转变成产物P,速率为kAC -> P k对于第一步,中间体浓度可以表示为[AC]=K[A][C]0/(1+K[A])其中[C]0为催化剂初始浓度.若中间体在热力学上非常容易生成,即K非常大,那么[AC]≈K[A][C]0/(K[A])=[C]0因此,总包反应速率可以表示为v=k[AC]≈k[C]0,为一与反应物浓度无关的常数,呈现零级反应的特征.