题目

题型：不详难度：来源：

随着流感季节的到来和N1H1的威胁，疫苗的需求空前高涨。尽管那些疫苗是有效的，但美国密苏里州大学研究人员于2009年12月研究发现，一些非处方药，如阿司匹林等抑制某些酶的药物会影响疫苗的效果。用丙酮为主要原料合成长效缓释阿司匹林的流程如下图。

回答下列问题：
Ⅰ．（1）上述合成C的路线曾用作有机玻璃单体（）合成路线的一部分。现在人们利用最新开发的＋2价钯的均相钯催化剂体系，将丙炔在甲醇和一氧化碳存在下，于60℃、6 MPa条件下羰基化，一步制得，其化学方程式为：                。
如此改进的优点为：                                             。
（2）阿司匹林的结构简式为                 ，下列物质与阿司匹林互为同分异构体的有      （填字母）。

Ⅱ．某研究性学习小组看了市售阿司匹林的药品说明书，为了验证乙酰水杨酸的官能团和测定阿司匹林的纯度（假设杂质不参加反应），进行了下列实验探究：
（1）阿司匹林有效成分中羧基和酯基官能团的验证

试剂①是________，现象为_________；该方案通过检验乙酰水杨酸水解生成的____________，并通过分析间接验证酯基的存在。
（2）准确称取阿司匹林a g，粉碎并装入锥形瓶，加水溶解，加入标准浓度C₁mol/L的氢氧化钠溶液V₁mL，煮沸片刻，使其充分反应。冷却后，用酚酞作指示剂，用C₂mol/L盐酸滴定，滴定前盐酸体积为V₂mL，滴定终点时盐酸体积为V₃mL。（已知：滴定反应是，NaOH+HCl＝NaCl+H₂O，乙酰水杨酸的相对分子质量为180）
①根据上述数据计算该阿司匹林的纯度为                。
②滴定终点判断“标准”是                   ；操作过程中在锥形瓶底垫一张白纸，其作用是                                            。
③下列操作一定会导致测定结果偏高的是                （填字母）。

A．装盐酸前，滴定管未用标准溶液润洗

B．测定盐酸体积时开始仰视读数，最后俯视读数

C．锥形瓶用标准氢氧化钠溶液润洗

D．滴定过程中盐酸溅到瓶外

E．称量样品时，砝码在左边，而样品放在右边
F．用甲基橙代替酚酞作指示剂

答案

Ⅰ．（1）原子利用率达100%，且避免酸催化剂对环境的污染                                               
（2）；bc
Ⅱ．（1）石蕊、石蕊变红色、酚羟基
（2）①6(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)%   ②滴下最后一滴盐酸，溶液由红色恰好变成粉红色，且半分钟不褪色；便于观察滴定终点溶液颜色变化   ③B

解析

有机合成和有机推断是化学高考试题中的重点，将知识点与时事等信息联系考查是近些年的主要体现方式，定量实验是实验的难点，也是高考的热点，对能力的要求非常高，而本题就是将有机合成、定量测定融于一体考查有机化学与无机实验融合能力。
本题易错点有：（1）易忽视酚酞指示剂作用下滴定原理，如果考虑酚钠和羧酸钠与盐酸反应必然导致错解；（2）问题（4）中“一定”使测定结果偏高，会错选E。（3）误差分析应根据计算式，若简单类比酸碱中和反应，会得出相反结论。
Ⅰ．（1）从题中的信息可以写出化学方程式，此法的优点是原子利用率高，没有污染；（2）由上述的流程，推出B为，B发生消去反应后得到C，C的结构简式为,高聚物D的结构简式是：，由D与乙二醇、阿司匹林反应生成缓释阿司匹林，可以推出阿司匹林的结构简式为。
Ⅱ．（1）羧基的检验可以利用酸碱指示剂，如石蕊，现象是变红色，加入的试剂②是稀硫酸，通过检验乙酰水杨酸水解后生成酚羟基，再利用酚羟基的显色反应，验证酚羟基的存在，间接地证明酯基的存在；（2）①乙酰水杨酸与氢氧化钠反应，过量的氢氧化钠与盐酸反应。根据氢氧化钠的量计算乙酰水杨酸的量。n(HCl)＝(V₃-V₂)×10^-3L×C₂mol.L^-1＝C₂·(V₃-V₂)×10^-3mol.根据题意，在酚酞试剂指示下，盐酸只与氢氧化钠反应，不能与酚钠、羧酸钠反应。NaOH+HCl＝NaCl+H₂O，n(NaOH)＝C₂(V₃-V₂)×10^-3mol,与阿司匹林反应的氢氧化钠的物质的量为n(NaOH)＝V₁×10^-3L×C₁mol·L^-1－C₂(V₃－V₂)×10^-3mol＝C₁V₁×10^-3mol－C₂(V₃-V₂)×10^-3mol＝(C₁V₁+C₂V₂－C₂V₃)×10^-3mol；根据乙酰水杨酸与碱反应原理：

乙酰水杨酸的物质的量为(C₁V₁+C₂V₂－C₂V₃)×10^-3mol/3，其质量为m(乙酰水杨酸)＝(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)×10^-3mol/3×180g.mol^-1＝60(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)×10^-3g，ω(乙酰水杨酸)＝60(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)×10^-3g/ag×100%＝6(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)%；②在碱液中滴加酚酞呈红色，滴定终点颜色：最后一滴盐酸，使溶液由红色变成粉红色，半分钟内不褪色。白纸起衬托作用，便于观察溶液颜色变化；③A项，滴定管未用盐酸润洗，导致滴定盐酸体积偏大，V₃偏大，测定结果偏低；B项，导致测定盐酸体积偏小，（V₃-V₂）偏小，测定结果偏大。C项，用氢氧化钠溶液润洗，消耗盐酸体积偏大，V₃偏大，测定结果偏低；D项，盐酸外溅，导致测定盐酸体积偏大，测定结果偏低。E项，砝码与样品位置放反了，当不用游码时，对称量结果没有影响；当用游码时，样品质量偏小，测定样品纯度偏高。F项，若用甲基橙作指示剂，滴定终点呈酸性，即盐酸进一步与酚钠和羧酸钠反应，即消耗盐酸体积增大，测定结果偏低。