题目

题型：不详难度：来源：

硫化氢(H₂S)是一种有毒的可燃性气体，用H₂S、空气和KOH溶液可以组成燃料电池，其总反应式为2H₂S+3O₂+4KOH=2K₂SO₃+4H₂O。
（1）该电池工作时正极应通入           。
（2）该电池的负极电极反应式为：                                          。
（3）该电池工作时负极区溶液的pH        （填“升高”“不变”“降低”）
（4）有人提出K₂SO₃可被氧化为K₂SO₄，因此上述电极反应式中的K₂SO₃应为K₂SO₄，某学习小组欲将电池工作一段时间后的电解质溶液取出检验，以确定电池工作时反应的产物。实验室有下列试剂供选用，请帮助该小组完成实验方案设计。
0.01mol·L^－1KMnO₄酸性溶液，1mol·L^－1HNO₃，1mol·L^－1H₂SO₄，1mol·L^－1HCl，
0.1mol·L^－1Ba(OH)₂，0.1 mol·L^－1 BaCl₂。

	实验步骤	实验现象及相关结论
①	取少量电解质溶液于试管中，用pH试纸测其pH。	试纸呈深蓝色，经比对溶液的pH约为14，说明溶液中有残余的KOH。
②	继续加入          溶液，再加入            溶液，振荡。	若有白色沉淀产生，则溶液中含有K2SO4。 若无白色沉淀产生，则溶液中没有K2SO4。
③	另取少量电解质溶液于试管中，先加 1 mol·L－1的H2SO4酸化，再滴入2~3滴0.01 mol·L－1KMnO4酸性溶液，振荡。	；                                                                        。

 
（5）若电池开始工作时每100mL电解质溶液含KOH56g，取电池工作一段时间后的电解质溶液20.00mL，加入BaCl₂溶液至沉淀完全，过滤洗涤沉淀，将沉沉在空气中充分加热至恒重，测得固体质量为11.65g，计算电池工作一段时间后溶液中KOH的物质的量浓度                        。  (结果保留四位有效数字，假设溶液体积保持不变，已知：M(KOH)=56，M(BaSO₄)=233，M(BaSO₃)=217)

答案

（12分）（1）空气(或氧气) （1分）
（2）2H₂S+16OH^－—12e^－=2SO₃^2－+10H₂O 或H₂S+8OH^－—6e^－=SO₃^2－+5H₂O（3分）
（3）降低（1分）
（4）①足量1mol·L^－1 HCl （1分） 少量0.1 mol·L^－1 BaCl₂（1分）
②若KMnO₄溶液紫红色褪去，则说明溶液中含有K₂SO₃，若KMnO₄溶液紫红色不褪，则说明溶液不含K₂SO₃（2分）。
（5）5.000 mol·L^－1（3分）
【由于BaSO₃在空气中加热时转化为BaSO₄，
n(BaSO₄)=11.65g/233g•mol^－1=0.05000mol，即n(K₂SO₄)+n(K₂SO₃)=0.05000mol
反应后溶液中：
 (其它合理解法也给分)】

解析

（1）正极发生还原反应，正极主要反应物所含元素化合价一定降低，总反应中氧元素由0价降为—2价，硫元素由—2价升为+4价，则放电时正极应通入氧气，负极应通入硫化氢；（2）负极主要反应物→产物是H₂S→SO₃^2－；根据化合价升高总数等于失去电子数，则H₂S—6e^－→SO₃^2－；左右电荷数分别为+6、—2，根据KOH溶液显强碱性及电荷守恒，则H₂S—6e^－+8OH^－→SO₃^2－；根据左右氢或氧原子守恒，则负极反应式为H₂S+8OH^－—6e^－=SO₃^2－+5H₂O或2H₂S+16OH^－—12e^－=2SO₃^2－+10H₂O；（3）放电时负极消耗OH^－，负极区溶液的碱性减弱，因此溶液pH降低；（4）K₂SO₃、K₂SO₄都能与Ba(OH)₂、BaCl₂反应生成白色沉淀，因此检验K₂SO₄的存在时要排除K₂SO₃的干扰；K₂SO₃与HCl易反应，Ba(OH)₂的成本较高，因此步骤②中应继续加入足量1mol·L^－1HCl，充分反应后再加入几滴0.1 mol·L^－1 BaCl₂，若有白色沉淀产生，则溶液中含有K₂SO₄；若无白色沉淀产生，则溶液中没有K₂SO₄；步骤③的目的是检验K₂SO₃的存在，先加适量硫酸中和KOH至溶液呈酸性，然后加入适量酸性高锰酸钾溶液，利用K₂SO₃能使酸性高锰酸钾溶液褪色的性质，如果没有K₂SO₃，酸性高锰酸钾溶液不褪色；如果褪色，说明存在K₂SO₃；（5）K₂SO₃+BaCl₂=BaSO₃↓+2KCl，K₂SO₄+BaCl₂=BaSO₄↓+2KCl，2BaSO₃+O₂=2BaSO₄，则最后所得固体为硫酸钡；n(BaSO₄)=11.65g÷233g/mol=0.05000mol，则20mL电解质溶液中n(K₂SO₃)+n(K₂SO₄)=0.05000mol，故100mL电解质溶液中n(K₂SO₃)+n(K₂SO₄)=0.2500mol；根据硫守恒可知，n(H₂S) =0.2500mol；2H₂S+3O₂+4KOH=2K₂SO₃+4H₂O，根据系数之比等于物质的量之比，则n(KOH) =0.5000mol；电池工作前，n(KOH) =56g÷56g/mol=1.000mol，则电解工作一段时间后剩余的n(KOH)=（1.000—0.5000）mol=0.5000mol，则100mL电解质溶液中c(KOH)=0.500mol÷0.1L=5mol/L。