题目

熵判据为什么大于零会自发进行
熵大于零焓小于零时为什么会自发进行(熵不是越大越杂乱么)
而大于零时已经杂乱了啊

提问时间：2020-11-24

答案

楼主的基本概念很模糊,不过热力学概念初学者的确容易混淆.熵和熵变,焓和焓变,内能和内能变这些概念是很不同的.熵大于零和熵变大于零完全不是一个意思.熵变大于零（即熵增加）的反应可以自发进行.所谓自发就是无需任何外界影响或”帮助“,即意味着反应系统是孤立系统.熵增加原理指出：孤立系统的变化只能朝向熵增加的方向发生（也常表述为孤立或绝热系统的熵永不减小,更确切地说系统发生可逆过程熵不变,不可逆过程熵必然增加）.至于熵增加原理的来历楼主可看教材.
从微观上,熵可以看做系统热运动的无规则程度,运动越是无规则,分子越是倾向于平均分布（不过不是绝对平均,大范围内看起来均匀,小范围内实际上不均匀）,理解为杂乱并不准确,用个宏观比喻,例如一把绿豆和一把红豆分开放这就是有序有规则,混在一起就是无序无规则,混的越均匀越无序,你可以想象随着绿豆和红豆越来越小,同时它们又是不停无规运动的,他们最终会混的非常均匀,但从任一小局部来细看,仍不可能非常均匀.
孤立系统分子运动会变得越来越无序,即熵增加的反应可以发生,反过来的过程是不可能的.正如在一个不断随机震荡的筛子中分散均匀的红豆和绿豆,不可能自动变成一把红豆和一把绿豆一样.要想分开,外界必须做功.
【熵大于零焓小于零时为什么会自发进行】这也是错误的说法,正确的说法是熵变大于零,而焓变小于零的过程可能发生（也可能不发生）,因此上述条件没有多大意义.
对于等压过程,焓变小于零就是对外界放热,系统就不是孤立系统.孤立系统的熵增原理不适用,但我们可以将系统和任何与之相关联的外界看成一个大的系统,这个大系统就是个孤立系统了.我们可以计算外界的熵变,以系统和外界的总熵变来判断反应方向.化学反应通常的外界就是大气,时间不很长的情况下大气温度恒定,故熵变ΔS=-ΔH/T,总熵变就是ΔS（系统）-ΔH/T,另其大于零,即ΔH-TΔS