题目

用NaOH滴定某一元酸HA,在化学计量点时,[H+]的计算式是什么?
用Ka Kw和c（A）表示

提问时间：2020-06-26

答案

甲酸、醋酸和乳酸等弱酸可以用NaOH滴定,其基本的滴定反应和滴定反应常数为 ：
HA ＋ OH- ＝ A- ＋ H2O
Kt＝[A-]/([HA][OH-])＝Ka/Kw
可见滴定反应的完全程度不及强酸和强碱的滴定.现以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000 mol·L-1 HAc为例,讨论强碱滴定弱酸溶液pH的变化和指示剂的选择.
滴定前 溶液为0.1000mol·L-1HAc,其 pH=2.88.
滴定开始至计量点前 溶液中未被中和的HAc和已中和的产物Ac-构成缓冲体系,溶液中〔H+〕一般可按最简式计算.例如,加入19.98mLNaOH后 ：
计量点时 HAc全部被中和成NaAc.由于此时溶液稀释了一倍,[Ac-]变为
0.05000mol·L-1,即 ：
计量点后 溶液由NaAc和NaOH组成.由于Ac-是很弱的碱,溶液的〔OH-〕由过量的NaOH决定,〔H＋〕的计算方法与强碱滴定强酸类似 ：
氢氧化钠滴定醋酸的滴定曲线与氢氧化钠滴定盐酸的滴定曲线有明显的不同 ：起点pH值较高；计量点前pH值变化呈较快—平稳－较快的趋势；滴定至50%时,pH=pKa；计量点偏向于碱性一边.这是因为醋酸是弱酸,滴定前溶液的pH自然大于同浓度的盐酸.滴定开始后,系统由HAc变为HAc-NaAc缓冲系统,Ac-的出现抑制了HAc的解离,使滴定初期pH增长较快.随着滴定的进行,[HAc]/[Ac-]的比值逐渐降低,渐趋于1,缓冲容量随之增大,并在50%时达最大值,此时[HAc]/[Ac-]＝1,pH=pKa,曲线最平缓.往后直至计量点前,
[HAc]/[Ac-]的比值愈来愈小,缓冲容量逐渐减小,pH变化又逐渐加快.计量点时,溶液变为弱碱Ac-,所以溶液总是呈碱性而不是中性.计量点后,滴定系统变成Ac-～NaOH混合溶液,由于Ac-碱性较弱,溶液的pH几乎完全被过量的NaOH控制,滴定曲线与NaOH滴定HCl的曲线基本重合.
强碱滴定弱酸的另一个特点是突跃范围要比同浓度强酸的滴定小得多,而且总是在弱碱性区域.0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HAc溶液的突跃范围是pH=7.76～9.70,仅1.94pH单位,远小于强酸强碱滴定的5.4pH单位.由于突跃在弱碱范围,因此只能选用在碱性范围内变色的指示剂.酚酞的pK(HIn)=9.1,变色范围恰好在突跃范围内,可获得满意的结果.
由滴定曲线还可看出,酸愈弱（图中曲线上方的数据表示弱酸的Ka值）,滴定突跃愈小.
例如滴定0.1mol·L-1 Ka = 10-7的弱酸HA时,计量点前后0.1%时pH变化是
9.70～10.00,仅0.3个单位.即便能找到一种pK(HIn)与计量点9.85完全一致的指示剂,因人眼对终点的观测仍有0.3的不确定性,终点最好也只能在
pH=9.56～10.14左右,因此滴定所能达到的准确度其相对误差不可能优于±0.2%.若酸更弱,准确度则更差.另一方面,酸的浓度也影响突跃的大小.综上所述.考虑到观察指示剂变色存在0.3的不确定性,即使在指示剂理论变色点与计量点完全一致的理想情况下,终点与计量点亦可能相差±0.3pH单位(即要求突跃为0.6pH单位),因此必须要求Kac >10-8,才能保证误差不大于0.2%.这就是判断一种弱酸能否准确滴定的依据.
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